Vpogled v material, ne le do atomov, temveč še globlje

Z izrazom feroelektriki se večina verjetno res še ni srečala, so pa ti materiali povsod okoli nas, na primer v pametnih telefonih in medicinskih ultrazvočnih napravah. Preučuje jih prof. dr. Andreja Benčan Golob z Odseka za elektronsko keramiko Instituta Jožef Stefan, ki je za svoje delo v elektronski mikroskopiji do okolja prijaznih feroelektrikov prejela Zoisovo priznanje.

Njeno delo prispeva k zmanjševanju uporabe za okolje škodljivega svinca v feroelektričnih materialih. Z elektronskim mikroskopom raziskuje strukturo teh materialov na atomski ravni, kar omogoča boljše razumevanje njihovih lastnosti in večjo učinkovitost naprav, ki imajo te materiale vgrajene.

Priznanja je bila vesela in je zanj hvaležna. »Hvaležnost lahko razdelim na dva dela, najprej, da mi je bilo sploh dano toliko let sodelovati z odličnimi raziskovalci v odlični skupini, kot drugo pa, da je komisija moje delo prepoznala kot dobro. Seveda, brez podpore ožje in širše družine moja raziskovalna pot ne bi bila možna,« je dejala v pogovoru.

Kaj pravzaprav so feroelektriki in kje se uporabljajo?

Feroelektrični materiali so podskupina piezoelektričnih materialov. Beseda piezo izvira iz grščine in pomeni stiskati. Zanje je značilno, da so sposobni pretvarjati električno energijo v mehansko in obratno. Taki materiali nimajo centra simetrije; če je material simetričen, ni feroelektričen.

Z vidika strukture to pomeni, da se, ko material stisnemo in ga deformiramo, atomi premaknejo s svojih pozicij, kar povzroči nastanek dipolov, tako imenovano spontano polarizacijo. Ta se v kristalni strukturi spreminja pod vplivom zunanjega električnega polja. Odziv ni linearen, kar je povezano s histereznim učinkom. Njihovo polarizacijo namreč z električnim poljem spreminjamo, kar je značilno za feroelektričnost.

To je osnova za širok spekter tehnologij, vključno s senzorji, aktuatorji in medicinskimi napravami, kot je ultrazvok. Največja industrijska uporaba feroelektričnih materialov je v večplastnih keramičnih kondenzatorjih, zlasti v pametnih telefonih in računalnikih. Uporabljajo se lahko tudi kot pomnilniške naprave za shranjevanje podatkov. Feroelektriki se pod vplivom električnega polja lahko segrevajo ali ohlajajo, zato se kolegi ukvarjajo z njihovo uporabo kot kalorikov, na primer za hlajenje vezij.

Ti materiali so lahko naravni, za omenjeno uporabo pa so verjetno umetno sintetizirani?

Seveda, feroelektrični materiali, ki jih raziskujemo in se uporabljajo v industriji, se proizvajajo v laboratorijih. Zelo je namreč pomembno, kako so izdelani. Lahko so izdelani kot keramika, to pomeni, da je v materialu veliko zrn, lahko gre za monokristale, lahko so zelo tanke ali pa debelejše plasti. Razvoj feroelektrikov teče v več fazah, od sinteznega postopka, izdelave samega materiala, na koncu je še aplikacija. Vse to se dopolnjuje.

Od odkritja feroelektričnosti so minila 104 leta, ko je študent na Univerzi v Minnesoti prvi eksperimentalno dokazal feroelektričnost na Rochelovi soli. Od leta 1945 je znan material PZT, ki so ga razvili za uporabo v podvodnih sonarjih. Zaradi izjemnih lastnosti je med najbolj uporabnimi materiali, vendar pa vsebuje svinec in je zato škodljiv za ljudi in okolje, še posebej ko se odsluženi materiali odvržejo. Zato od leta 2000 po vsem svetu iščemo njegovo zamenjavo.

Raziskave potekajo v dveh smereh: na eni strani se želijo raziskovalci približati lastnostim PZT s kompleksnimi sestavami, v drugi smeri pa se raziskujejo materiali, za katere se sicer ve, da ne bodo mogli konkurirati PZT v določenih lastnostih, v drugih pa bodo boljši. Naše raziskave spadajo v ta drugi sklop. Tak primer je bizmutov ferit (BiFeO3), ki je uporaben v napravah, ki delujejo pri višjih temperaturah, kjer PZT ni primeren, na primer ultrazvočna senzorika mehanskih napak na delujočih parnih ceveh.

Pred leti je vaša skupina prva dokazala »prisotnost točkastih defektov na domenskih stenah v bizmutovem feritu«, s čimer ste razložili »mehanizem p-tipa električne prevodnosti domenskih sten ter pokazali, da je lokalno prevodnost domenskih sten mogoče prilagajati s spreminjanjem atmosfere med visokotemperaturno pripravo materiala«. Raziskava je na vašem področju precej odmevala. Kako je potekala in zakaj je bila ta ugotovitev tako pomembna?

Večina raziskav na odseku je vseskozi temeljila na feroelektrikih brez svinca. Poleg bizmutovega ferita so podobni materiali še kalijev natrijev niobat, barijev titanat in drugi. Ti materiali imajo posebno, tako imenovano perovskitno strukturo, ki jo lahko manipuliramo. Torej lahko menjamo atome, ustvarjamo napake, kar vpliva na lastnosti materiala.

Bizmutov ferit smo podrobneje začeli preučevati zaradi odkritij povečane lokalne električne prevodnosti, a mehanizem za to ni bil znan. Sama sem v raziskavi sodelovala pri strukturni analizi, kjer smo z uporabo presevnega elektronskega mikroskopa eksperimentalno dokazali, da se na točno določenih mestih v materialu, tako imenovanih domenskih stenah, nabirajo napake na mestih atomov in elektronov – tam, kjer bi morali biti, jih ni. Te napake so krive za višjo električno prevodnost teh sten v primerjavi z okolico v materialu. Električna prevodnost pa je nezaželena, zato je kolegom na podlagi teh ugotovitev uspelo pripraviti enak material, vendar brez prevodnih domenskih sten.

Pomemben rezultat tega raziskovanja je bil, da lahko z različnimi pogoji pri sintezi vplivamo na napake v strukturi ter posledično na končne lastnosti materiala. Seveda je jasno, da sintezni pogoji, kot so temperatura, pritisk in čas, vplivajo na lastnosti materialov, vendar smo morali v tem primeru za razumevanje izvora višje električne prevodnosti materiala raziskati do atomske ravni in podrobno analizirati material.

Po tej študiji smo se odločili za nove, ki nam kažejo, da so tudi mehanske lastnosti teh sten drugačne kot okolica. Imajo drugačno elastičnost, kar pomeni, da različno prenašajo toploto. Ideja, ki so jo že podali tuji raziskovalci, je, da domenske stene, ki imajo različen elastični odziv od okoliškega materiala, prenašajo toploto na drugačen način. V primeru mehkejših domenskih sten bi torej lahko v materialu ustvarili nanometrske kanale, po katerih bi se toplota prenašala hitreje. To odpira možnosti za uporabo teh materialov v nanoelektroniki.

Omenjene strukturne raziskave na okolju prijaznih feroelektrikih smo razširili na tako imenovane in situ raziskave. Gre za raziskave, kjer eksperiment izvajamo v presevnem elektronskem mikroskopu. V tem primeru smo dovajali električno napetost na feroelektrik, pri čemer smo opazovali spremembe v materialu. To lahko izvajamo zaradi posebnih nosilcev, ki omogočajo dovod napetosti. Namreč, feroelektrični materiali v aplikacijah delujejo, ko se na njih dovede električno polje, njihov odziv pa je močno odvisen od gibljivosti domenskih sten.

Doslej so bile vse naše strukturne raziskave statične, zdaj pa smo poskusili simulirati nekakšno realno okolje, v katerem delujejo feroelektrični materiali. Seveda še vedno ne gre za popolnoma realno okolje, saj so naši vzorci čisto drugačnih dimenzij, napetosti niso primerljive z realnimi pogoji, vendar pa rezultati vseeno ponujajo vpogled v lokalni odziv materiala. Zanimalo nas je, ali napake, ki se zbirajo na teh stenah, omejujejo gibljivost sten, ali potujejo skupaj s stenami ali se od njih odlepijo. Izkazalo se je, da nekatere napake potujejo skupaj s stenami, druge pa ostanejo za njimi, pri tem pa vse vplivajo na lokalno strukturo, predvsem na napetostna polja.

Omenili ste, da je feroelektričnost znana že več kot sto let. Kako dobro so feroelektriki raziskani, so znane že vse lastnosti?

Na atomskem nivoju, na katerem so raziskave še posebej pomembne za razvoj novih tehnologij, kot je nanotehnologija, še vedno obstaja veliko lastnosti, ki jih ne razumemo.

Primer, ki ga lahko navedem iz naše raziskovalne skupine, je študija lokalne strukture na atomski ravni feroelektričnega materiala barijevega titanata (BaTiO3), ki ne vsebuje svinca, pri kateri sem sodelovala z uporabo presevnega elektronskega mikroskopa. Lokalna struktura materialov velikokrat ni identična povprečni strukturi. Materiali, ki so organizirani hierarhično, se odzivajo na zunanja polja z dinamiko, ki je odvisna od strukture na vseh velikostnih lestvicah, kar vodi do makroskopskih odzivov, ki jih ni mogoče trivialno razložiti. Eden takšnih pojavov je makroskopska polarizacija v nominalno nepolarnih paraelektričnih fazah feroelektričnih materialov. Te študije so pomembne za razumevanje strukture neurejenih materialov na atomskem nivoju in lahko pomagajo razjasniti dvoumnosti glede dinamične in statične narave polarnih nanoskupkov.

Zanimivo je, da naša študija kaže, da je smer polarizacije znotraj določenega polarnega skupka stabilna na časovni lestvici meritev od deset do sto sekund, kar je v nasprotju s prejšnjimi predvidevanji, kjer je bilo določeno, da so polarna področja časovno stabilna le nekaj pikosekund.

Identifikacija polarnih skupkov, njihova velikost, prostorska porazdelitev in druge lastnosti bi lahko pomembno vplivale na modeliranje in optimizacijo dielektričnih lastnosti ter visokofrekvenčnih izgub v tej družini materialov, ki se pogosto uporabljajo v kondenzatorjih in mikrovalovnih komunikacijah.

Ali določene raziskave omogoča šele moderna tehnologija?

Nove moderne tehnologije vsekakor odpirajo nova spoznanja, včasih eksperimentalno podprejo nekaj, kar je bilo izračunano ali predlagano, včasih pa tudi ovržejo prejšnje teorije. Pri nas imamo na voljo dva vrhunska vrstična presevna elektronska mikroskopa z atomsko ločljivostjo, enega imamo na IJS, drugi je na Kemijskem inštitutu. Gre za najboljšo opremo, ki jo lahko imamo, in res dobro je, da je država podprla nakup. Ne gre le za to, da imamo možnost opravljati raziskave na najvišji ravni, izjemno pomembno je, da imajo dostop do te opreme mladi. S tem so avtomatično konkurenčni na svetovnem nivoju.

Zelo rada uporabljam to opremo, ko odložim številne druge obveznosti in se posvetim raziskovanju. Uživam, ko se zaprem v kletne prostore, kjer imamo postavljen mikroskop, saj mora biti čim manj vibracij. Skorajda neverjetno je, ko lahko opazujem atome.

Katere so sicer vaše aktualne raziskave?

Večino časa namenjam strukturnim raziskavam z uporabo presevne elektronske mikroskopije feroelektričnih materialov, ki jih pripravljajo kolegi na Odseku za elektronsko keramiko, IJS. Odsek, ki ga vodi prof. Barbara Malič, je svetovno znan po sintezi teh materialov. Sodelujem tudi z mnogimi raziskovalci iz tujine, predvsem iz Evrope, prav tako iz Amerike in Japonske.

Od leta 2022 vodim večji interdisciplinarni nacionalni raziskovalni projekt za vzpostavitev platforme za razvoj nove 4D vrstične presevne elektronske mikroskopije. Nedavno razviti matrični elektronski detektorji nam omogočajo vpogled v material, ne le do atomov, temveč še globlje, na primer do porazdelitve gostote naboja v materialu. Projekt povezuje znanstvenike iz Instituta Jožef Stefan in Kemijskega inštituta, ki se ukvarjajo z uporabo mikroskopije na različnih materialih, kot so feroelektriki, litijeve baterije, katalizatorji in magnetni materiali.

Pri tem projektu imajo pomembno vlogo tudi raziskovalci, ki se ukvarjajo z računskimi metodami in umetno inteligenco. Namreč, ti novi detektorji omogočajo opazovanje lahkih elementov in spremljanje lokalnih električnih, magnetnih in napetostnih polj. Zaradi tega nastaja ogromna količina podatkov, ki jih je ročno zelo težko analizirati. Temu izzivu se približujemo z uporabo različnih tehnik umetne inteligence, ki omogočajo večjo hitrost analize in odkrivanje vzorcev v teh velikih količinah podatkov. Razvoj mikroskopije je izjemen, kar seveda tudi pomeni, da zahteva vedno nova znanja.

Del mojega dela je tudi mentorstvo doktorskih študentov v mikroskopiji, kar mi je v veliko veselje. Zelo lepo je biti del raziskovalnega razvoja mladih ljudi. Pri meni so to večinoma dekleta, ki jih raziskovanje pritegne in pogosto, skoraj vedno, postanejo gonilna sila raziskav.

Pa je za mlade to zanimivo področje?

Je, zelo. Žal pogosto mladi raziskovalci nato odidejo v svet, saj povsod manjka vrhunskega kadra s tega področja. Kar nekaj let sicer traja, da se res dodobra izučijo, saj so to zahtevni postopki. Že priprava vzorcev je zelo kompleksna, analiziranje rezultatov tudi terja svoj čas. Za te raziskave sta potrebni velika natančnost in potrpežljivost, je pa ponavadi na koncu rezultat tako zanimiv, da se trud poplača.

Tudi raziskovalke in raziskovalci pogosto presedite ure in ure, vi to uravnotežite s športom, če se ne motim, ste jadralka.

Da. Prosti čas rada preživljam v naravi, na morju ali v hribih. Rada imam šport, da odmislim službo, vsakodnevne tegobe, probleme … Zanimivo naključje je, da nas veliko sodelavcev na Institutu Jožef Stefan in Kemijskem inštitutu, ki se ukvarjamo z mikroskopiranjem, jadra. Vsako leto ženska ekipa skuša na vsaj eno regato. Jadranje bi pravzaprav lahko primerjala z našim delom, gre za ekipni šport, v katerem pa vsak posameznik opravlja točno določeno nalogo, in vse skupaj se nato poveže v celoto in uspeh.