Superpresenečenje pri superkovinah se imenuje superprevodnost

V klasičnih kovinskih zlitinah prevladuje en kemijski element, v zadnjem desetletju pa so bile razvite nove kovinske zlitine, ki vsebujejo od pet do dvajset večinskih kemijskih elementov v enakih deležih. V nasprotju s pričakovanji imajo odlične električne, magnetne in mehanske lastnosti, ki bi lahko povzročile revolucijo v proizvodnji transformatorjev, elektromotorjev, generatorjev, pa tudi pri magnetokaloričnem hlajenju. Mednarodni preboj pri raziskovanju fizikalnih lastnosti in magnetizma novih visokoentropijskih zlitin je naredila slovenska raziskovalna skupina.



Klasične kovinske zlitine temeljijo na enem večinskem kemijskem elementu kot matriki, v katero so primešane majhne količine drugih elementov za izboljšanje fizikalno-mehanskih lastnosti in lažjo sintezo materiala. V zgodovini je bilo doslej razvitih okrog trideset tehnološko pomembnih kovinskih zlitin z enim večinskim elementom, železom (razna jekla), aluminijem, bakrom, titanom, magnezijem in nikljem. V sedemdesetih letih prejšnjega stoletja pa je razvoj kvalitetnih zlitin z enim večinskim elementom dosegel končno stopnjo.



Poskusi sintetiziranja zlitin z več večinskimi elementi so vodili do razvoja medkovinskih spojin, kvazikristalov in amorfnih zlitin (kovinskih stekel). A vse doslej znane kovinske zlitine iz omenjenih skupin še vedno temeljijo na enem samem večinskem kemijskem elementu.
 

Posebnost stabilizacije novih zlitin

V zadnjem desetletju so bile razvite konceptualno nove kovinske zlitine, ki vsebujejo množico večinskih kemijskih elementov (od pet do dvajset) v približno enakih koncentracijskih razmerjih. Poimenovali smo jih visokoentropijske zlitine.



V nasprotju s pričakovanji, da bo mešanje množice različnih kemijskih elementov v trdnem stanju vodilo do porušenja kristalne mreže in amorfizacije strukture, se v visokoentropijskih zlitinah tvorijo enostavne kristalne strukture, kot sta ploskovno in telesno centrirana kubična mreža ter heksagonalni najgostejši sklad.

Posebnost visokoentropijskih zlitin je njihov stabilizacijski mehanizem. Termodinamski sistem lahko doseže stabilnost z znižanjem notranje energije prek urejanja atomov v urejeno strukturo, kar je prevladujoč stabilizacijski mehanizem kristalov pri nizkih temperaturah. Obstaja pa še drug stabilizacijski mehanizem, ki prevladuje pri visokih temperaturah. To je stabilizacija z maksimiziranjem entropije, kjer je fizikalna količina entropija povezana z neredom v snovi (večji nered pomeni večjo entropijo). Velika entropija v visokoentropijskih zlitinah je posledica naključnega mešanja različnih kemijskih elementov na kristalni mreži, ki ustvari velikanski kemijski (substitucijski) nered. Mešalna entropija stabilizira kristalno strukturo pri visokih temperaturah v bližini tališča, pri ohladitvi kristala na sobno temperaturo pa se topološko urejena, vendar kemijsko neurejena kristalna struktura ohrani.

Visokoentropijske zlitine tako lahko opišemo kot kovinsko steklo na urejeni kristalni mreži. Mešanje najmanj petih kemijskih elementov v primerljivih koncentracijah že ustvari dovolj veliko mešalno entropijo, da entropijski stabilizacijski mehanizem učinkovito stabilizira visokoentropijsko fazo. Zaradi mešanja kemijskih elementov z nekoliko različnimi atomskimi polmeri je kristalna mreža popačena, a ne dovolj, da bi energija deformacije porušila kristalno mrežo in amorfizirala strukturo.



Visokoentropijske zlitine je mogoče sestaviti iz množice različnih kemijskih elementov, katerih koncentracije lahko precej poljubno spreminjamo v širokem intervalu, vendar tako, da so vedno vsi elementi večinski. Število možnih visokoentropijskih zlitin je zato tako rekoč neomejeno. Primeri visokoentropijskih zlitin so kristalne mešanice elementov, denimo aluminija, kobalta, kroma, bakra, železa, mangana, niklja, paladija in silicija ali hafnija, molibdena, niobija, tantala, titana, vanadija, volframa in cirkonija, ter mešanice redkih zemelj, denimo cerija, gadolinija, terbija, disprozija, holmija, erbija, tulija, lutecija in itrija. Redke zemlje se v trdnih raztopinah idealno mešajo zaradi velike kemijske podobnosti, pri visokoentropijskih zlitinah iz prehodnih elementov pa mešanje ni povsem naključno, zato lahko s postopkom žarenja pri visoki temperaturi ustvarimo nanokompozitne strukture iz kemijsko nenaključnih atomskih skupkov.
 

Slovenski preboj pri proučevanju lastnosti

Kljub dejstvu, da je število možnih visokoentropijskih zlitin tako rekoč neomejeno, je bilo doslej raziskanih le nekaj deset zlitin, zato je področje še povsem odprto. Večina doslej objavljenih raziskav obravnava termodinamsko stabilnost visokoentropijskih sistemov ter podaja povezave med fazo, mikrostrukturo in mehanskimi lastnostmi.

Pokazalo se je, da imajo visokoentropijske zlitine izboljšane mehanske lastnosti, kot so povečana trdnost, čvrstost in žilavost materiala. Fizikalne lastnosti visokoentropijskih zlitin pa so bile doslej malo raziskane, ker je na začetku veljalo prepričanje, da ne bodo zanimive zaradi velikanskega kemijskega nereda, ki močno oslabi transportne pojave elektrike in toplote.



Mednarodni preboj na tem področju je leta 2014 naredila skupina raziskovalcev z Instituta Jožef Stefan, Fakultete za matematiko in fiziko Univerze v Ljubljani ter Inštituta za matematiko, fiziko in mehaniko, in sicer z odkritjem prve superprevodne visokoentropijske zlitine iz tantala, niobija, hafnija, cirkonija in titana. Članek, objavljen v reviji Physical Review Letters, je visoko citiran v mednarodni literaturi.

Ista raziskovalna skupina je opravila pionirsko delo na področju magnetizma visokoentropijskih zlitin iz redkih zemelj, ki kažejo izredno bogate in kompleksne fazne diagrame v prostoru temperature in magnetnega polja, sestavljene iz množice magnetno urejenih in metamagnetnih faz. Visokoentropijske zlitine iz magnetnih prehodnih elementov železa, kobalta, niklja, kroma in mangana so se izkazale kot magnetno mehki materiali z ozko histerezno zanko, kjer magnetna mehkost pomeni, da pri periodičnem magnetenju in razmagnetenju materiala ni energijskih izgub.

Omenjena raziskovalna skupina je odkrila prvo popolno magnetno mehko visokoentropijsko zlitino iz železa, kobalta, niklja, bakra in paladija, v kateri se pri žarenju pri visoki temperaturi ustvari nanokompozitna struktura iz feromagnetnih nanodomen FeCoNi in nemagnetnih »nanodistančnikov« PdCu. Ta nanokompozitna struktura povzroči popolno magnetno mehkost materiala. Njena pomembna lastnost je tudi zanemarljiva magnetostrikcija (sprememba oblike in dimenzij materiala v magnetnem polju), ki je pogoj za »supertih« magnetno mehek material v izmeničnih aplikacijah, kjer se na primer za človeško uho nadležno brnenje transformatorja lahko zmanjša na minimum.

Visokoentropijske zlitine te vrste so nova generacija magnetno mehkih in supertihih materialov, ki bodo uporabni v transformatorjih, elektromotorjih, generatorjih in drugih elektromagnetnih napravah, kjer morajo biti energijske izgube pri izmeničnem magnetenju in razmagnetenju materiala minimalne. Naslednja uporaba je v magnetokaloričnem hlajenju, kjer imajo visokoentropijske zlitine iz redkih zemelj največjo hladilno kapaciteto med vsemi znanimi magnetokaloričnimi materiali. Visokoentropijske zlitine so tako novi kovinski supermateriali prihodnosti.
–––
Prof. dr. Janez Dolinšek je zaposlen na IJS in Fakulteti za matematiko in fiziko Univerze v Ljubljani.